Александровский лицей находился в доме номер 21 по проспекту Каменоостровский во второй половине XIX века. Здание лицея является одним из старейших зданий на данном проспекте. Данным участком земли с середины XVIII века владел купец Якоб Вольф. Здесь ранее располагалась его дача, деревянная двухэтажная с обширным садом. В честь барона были названы две ближайшие улицы – Малая и Большая Вульфовы (на данный момент называемые улицы Котовского и Чапаева). После участком владел барон Штейн, пока в 1768 году не был выкуплен Екатериной II. На данной территории появился первый в Петербурге оспопривительный дом. Здесь вместе с сыном Павлом Петровичем Екатерина II прививалась от оспы. В 1781 году дом был передан в управление Приказа общественного презрения, в 1803 году по указу Александра I был учрежден Сиротский дом. Все здания, находившиеся на данной территории (от Большой Невки и угла Карповки до Каменоостровского проспекта) были деревянными, что со временем вызывало их разрушение. Так впоследствии наводнения в 1824 году главное сооружение было полностью разобрано. В 1829 году было предложено построить на данном месте трехэтажный дом с закрытыми двумя дворами, но данное предложение принято не было, из-за высокой стоимости проекта. После в 30-х годах XIX века по проекту Шарлеманя Л.И. было построено здание, трехэтажное на подвалах для нового сиротского дома. Было решено отнести проспект от дома на тридцать саженей, что давало возможность разбить перед приютом цветник. Здание было украшено чугунной решеткой выполненной архитектором Плавовым. После в 40-х годах рядом с приютом было построено здание прачечной с баней. В 1842 году приют был переведен в новое место – здание на набережной Мойки. В 1843 году дом был занят Царскосельским лицеем, в котором раньше учился Пушкин. По указу Николая I лицей был переименован в Императорский Александровский лицей. После в 1878 году был надстроен четвертый этаж.
В 1889 19 октября года перед входом в лицей был установлен бюст Александра, который не был сохранен до наших времен, а в саду памятник Пушкину. В начале XX века лицей был увеличен: пристроены новые крылья, возведен четырехэтажный флигель. В лицее прошли обучение такие личности как: братья Путиловы, Л.А. Милорадович, Н.Д. Глинка, Д.Н. Гнедич, М.Е. Салтыков-Щедрин и другие. После революции лицей закрыли, в здании был Пролетарский политехникум, после детский дом. После, в 1925 году перед входом в здание установили бюст Ленину. После войны здесь была средняя школа имени Пушкина А.С.
Сегодня в здании размещается Александровский профессиональный лицей, а флигель стал консульством Эстонии.